耐火浇注料结合剂的种类及其发展

耐火浇注料中结合剂对施工和使用性能具有重要影响，因此，结合剂随着耐火浇注料的发展而快速进步。根据结合剂硬化条件和结合性质差异，可将其分为热硬性、水硬性和气硬性结合剂;根据结合机理来分，可将其分为缩聚结合、粘着结合、水化结合和化学结合等，并向着凝聚结合发展。

1、气硬性结合剂

气硬性结合剂是指在空气中、常温下即可凝结、硬化且具有高强度的结合剂，它主要有水玻璃和磷酸盐类。水玻璃(Na2O·nSi2O)是多种硅酸钠盐的混合物，可在室温下凝结和硬化，往往添加一定量的外加物(酸或金属离子)，使水玻璃发生中和反应，加速硅酸钠的水解，硅氧凝胶析出并凝聚以促进水玻璃的硬化过程。在升温过程中，水玻璃在温度高于50℃以上时开始脱水，大部分水分在温度高于100℃时被脱除，水分在300℃左右时基本被排完。水玻璃的脱水曲线如图1所示。由于水分脱除，水玻璃结合浇注料会产生一定量的体积紧缩，致密度和强度大幅度提高。

当温度升高至300-500℃时，水玻璃结合浇注料结构没有明显变化，强度在400℃左右时达最大值。这是由于硅氧凝胶体脱水后，部分SiO2转变为β-石英微晶体使浇注料结构密实;当温度升高到600℃时，水玻璃结合浇注料产生体积膨胀，气孔增加，结构松散，强度下降，这是由于β-石英在573℃时发生晶型转变;而当温度升高到600-700℃时，水玻璃结合浇注料中有大量二硅酸钠生成，这些二硅酸钠发生结晶过程，且形成的玻璃化组分转变为弹性态，因此，水玻璃结合浇注料的强度提高;当温度升高到700℃-900℃时，浇注料中出现二硅酸钠(熔点为874℃)等液相，使浇注料产生体积收缩，高温强度降低。另外，由于水玻璃中含有一定量的钾或钠，影响了水玻璃结合浇注料耐高温性能。因此，由于水玻璃粘结性好、廉价、环保、使用方便等突出优点，广泛应用于在可塑料、复合耐火泥、喷补料和耐火浇注料中。

2、水硬性结合剂

水硬性结合剂是必须与水进行反应， 在潮湿环境中养护才能凝结硬化的结合剂。浇注料中常用的水硬性结合剂主要有铝酸盐水泥、ρ-Al2O3等，其中铝酸盐水泥是使用最广泛，它的化学组成主要是Al2O3和CaO，其矿物组成以一铝酸钙(CA)、二铝酸钙(CA2)和七铝酸十二钙(C12A7)为主。

作为水硬性结合剂的典型代表，铝酸盐水泥具有优良的流变性能和高的早期强度，是浇注料中最为广泛使用的结合剂之一。在水化反应过程中，铝酸盐水泥产生水化产物(如CAH10、C2AH8和C3AH6)和氧化铝凝胶(AH3)等，这些水化产物相互交错并包裹颗粒，使浇注料具有高的强度。图2是铝酸盐水泥结合浇注料水化-凝结的过程示意图。由于铝酸盐水泥结构中钙离子的配位数小于比正常的配位数，因此很容易在结构中产生“空洞”，使其在水化过程中水/氢氧根离子进入“空洞”中形成水化铝酸钙，产生互锁网络状结构，为浇注料提供较高的早期强度。在养护过程中，铝酸盐水泥水化产物由CAH10和C2AH8向C3AH6相转变，此过程伴随着体积收缩，孔隙率增加，导致浇注料结合强度降低。而在升温过程中，这些水化物会产生脱水和分解作用，使浇注料颗粒间的结合由水化结合转变为烧结结合，为浇注料提供高温强度。

根据不同Ca0含量，铝酸盐水泥结合浇注料可分为传统水泥结合浇注料、低水泥结合浇注料、超低水泥结合浇注料和无水泥结合浇注料。其中，当水泥含量为15-20%时，称为传统水泥结合浇注料。在升温过程中，传统水泥结合浇注料由于加水量较多，孔隙率升高、结构松散，强度降低。另外，高加水量(8-15%)也会使浇注料在升温过程中产生大量水蒸气，容易爆裂和剥落。因此，铝酸盐水泥结合浇注料的养护工艺复杂，水化-脱水过程造成浇注料体积剧烈变化，使浇注料的强度和体积稳定性降低，出现裂纹和剥落。所以，为了克服传统水泥结合浇注料的缺点，浇注料向着低水泥、超低水泥和无水泥的方向发展。另外，随着冶金精炼钢包化和钢液保温时间的延长等工艺的采用，浇注料中应减少水泥结合剂的含量，以避免其中的CaO在高温下与SiO2和Al2O3等形成的低熔相，提高浇注料高温下的性能和抗渣性。但是，水泥添加量降低会导致生成的水化产物的量减少和浇注料的早期强度降低。因此，铝酸盐水泥的水化过程对浇注料性能有重要影响。

3、热硬性结合剂

热硬性结合剂指是在高于常温下(>105-350℃)可快速凝结、硬化的结合剂。其中，常见的热硬性结合剂主要是磷酸及磷酸盐结合剂等，其中磷酸铝是应用最广泛的热硬性结合剂之一。磷酸铝通常是由Al(OH)3和H3PO4反应制得，反应式如下：

磷酸铝在凝结与硬化过程中转变为焦磷酸铝和偏磷酸铝，并发生聚合反应：

由反应式(1.4-1.7)可知，在温度低于500℃时，磷酸盐化合物的转化过程是一个脱水过程，这导致在干燥阶段浇注料产生明显的收缩。此时浇注料的气孔率增加、体积密度降低。此时，由于磷酸铝(AlPO4)的析出、焦磷酸铝(Al4(P2O7)3)和偏磷酸铝(Al(PO3)3)的形成和聚合，使耐火材料的强度显著提高。当温度升高到800℃时，浇注料的强度最高。这是由于在温度升高过程中，耐火材料中磷酸盐类化合物的形成和材料体积的膨胀，使耐火材料结构密实，获得一定的预应力，从而提高材料的结合强度。当温度升高到900-1000℃时，AlPO4发生晶型转化，且AlPO4和Al4(P2O7)3分解出的P2O5开始挥发，使耐火材料的强度降低。

AlPO4发生晶型转变具体过程为：低温石英型磷酸铝在586℃可转化为高温石英型磷酸铝，继而在815℃转化为鳞石英型，鳞石英型在1025℃转化为方石英型。在AlPO4晶型转变过程中，浇注料的体积发生剧烈变化，在其内部应力集中形成裂纹，使材料的强度降低。当温度达到1300-1500℃时，磷酸盐分解为AlPO4和P2O5。而AIP04在1760℃以上时发生分解，最后只剩下Al2O3。

磷酸盐结合刚玉质浇注料的中温强度较高，但这种耐火材料经高温热处理后含有较多的玻璃相，使得磷酸盐结合刚玉质耐火材料具有低的显气孔率和高的常温强度和弹性模量。由于AlPO4结合刚玉质浇注料的气孔率和表面能低，较难被渣润湿，使其具有良好的抗渣性。然而，玻璃相导致浇注料的高温强度较低。

4、陶瓷结合剂

陶瓷结合剂是在上世纪90年代被开发的，该系统由包括高度可分散的细粉(如SiO2微粉)、无机和有机添加剂。其中，高稠度陶瓷结合剂悬浮液是最典型的一种陶瓷结合剂，它采用无机酸、氯化物(或溶胶)等作为分散性介质。由于它的酸碱性不同，其结合机理也不同。研究发现，陶瓷结合剂为浇注料提供更细的毛细管结构。在低水泥结合浇注料中，烧成温度决定了孔结构。例如，如果在原始状态下气孔的主要直径为0.01-0.1μm，而在1000℃烧成之后则其直径增大为0.2-20μm。因此，高稠度陶瓷结合剂可生产出高性能浇注料。而且由于它采用湿法生产，不含有毒成分，所以能有效降低资源消耗，保护环境。